Role of Many-Body Effects in the Theoretical Modelling of Spectroscopic Properties in Oxides

Abstract

Oxides are of considerable technological importance, and are employed in a variety of applications such as a substrate, and in heterostructures. Two widely used paradigmatic oxides: SrTiO₃ and MgO, possess many interesting properties such as, superconductivity observed in reduced bulk SrTiO₃, an emergent two-dimensional electron gas (2DEG) at the LaAlO₃-SrTiO₃ interface, and tunneling magnetoresistance in MgO-based heterostructure,among others. Motivated by these findings, this thesis provides an in-depth analysis of the two oxides, SrTiO₃ and MgO, and extends it to an oxide heterostructure, NdNiO₂/SrTiO₃(001) with a 2DEG at the interface.

In this work, a first-principles study of the excited-state properties in the energy ranging from the optical to x-ray resulting from light—matter interaction in spectroscopic experiments, in SrTiO₃ and MgO is presented. Density functional theory is employed to describe the ground-state properties, but it is necessary to include many-body effects for a correct description of the excited-state properties. With the single-shot G0W0 approach, electronic properties such as the band gap, can be improved to a large extent. However, to accurately describe the charge neutral excitations in experiments, it is essential to include excitonic effects which is accounted for by solving the Bethe-Salpeter equation (BSE). A comprehensive overview of the electronic, optical and x-ray absorption spectroscopy (XAS) properties of SrTiO₃ and MgO, by employing many-body perturbation theory (MBPT) is presented. A systematic study of the ground state and optical properties was performed using different exchange-correlation (xc) functionals. It was found that the onset of the optical spectrum within the independent particle and G0W0 approach is largely affected by the starting xc functional, and these deviations reduce significantly by including the excitonic effects. The good correspondence with experiment observed for both the optical and XAS spectra calculated by solving BSE, highlights the importance of electron-hole interactions. Going beyond previous work, here the origin of the spectroscopic features are presented to reveal the orbital character of the underlying transitions in reciprocal space, by projecting the electron-hole coupling coefficients from the BSE calculations. Furthermore, the excitons are analyzed by visualizing the excitonic wave function in real space to unravel their spatial extension and shape. Based on this analysis, a Wannier-Mott character is confirmed for the first bound exciton of the optical spectra of SrTiO₃ and MgO. The first bound exciton of O K-edge XAS of SrTiO3 displays a fascinating two-dimensional spread in (001) plane with t₂g and 3p-like states near the Ti and oxygen sites, respectively. Additionally, the role of quasiparticle corrections was explored for the emergent 2DEG at the interface due to the occupation of Ti ₃d states of the oxide heterostructure, NdNiO₂/SrTiO₃(001). The 2DEG is characterized by a high intensity peak at the onset of the spectrum resulting from the excitation of the occupied Ti ₃d states at the interface, and is preserved after the G₀W₀ corrections, but with a reduced intensity.

Alternate abstract:

Oxide sind von beachtlicher technologischer Bedeutung und werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, z.B. als Substrat und in Heterostrukturen.Die beiden weit verbreiteten paradigmatischen Oxide SrTiO₃ und MgO weisen zahlreiche interessante Eigenschaften auf: beispielsweise Supraleitung in reduziertem SrTiO₃, die Entstehung eines zweidimensionalen Elektronengases (2DEG) an der LaAlO₃-SrTiO₃ Grenzfläche, sowie den Tunnelmagnetowiderstand in MgO-basierten Heterostrukturen. Ausgehend von diesen Erkenntnissen wird in dieser Dissertation zunächst eine eingehende Analyse der Oxide SrTiO₃ und MgO durchgeführt und die Untersuchung anschließend auf die Oxid-Heterostruktur NdNiO₂/SrTiO₃(001) mit einem 2DEG an der Grenzfläche erweitert.

In dieser Arbeit wird eine ab initio-Studie der Eigenschaften angeregter Zustände im optischen Energiebereich bis hin zum Röntgenbereich vorgestellt, die sich in SrTiO₃ und MgO aus der Licht-Materie-Wechselwirkung in spektroskopischen Experimenten ergeben. Die Dichtefunktionaltheorie wird zur Beschreibung der Eigenschaften des Grundzustands verwendet. Für eine korrekte Beschreibung der Eigenschaften des angeregten Zustands müssen jedoch Vielteilcheneffekte einbezogen werden. Mit dem Single-Shot G0W0-Ansatz können elektronische Eigenschaften wie die Bandlücke in hohem Maße verbessert werden. Um die ladungsneutralen Anregungen in Experimenten genau zu beschreiben, ist es jedoch unerlässlich, exzitonische Effekte einzubeziehen, was durch die Lösung der Bethe-Salpeter-Gleichung berücksichtigt wird. Es wird ein umfassender Überblick über die elektronischen, optischen und röntgenabsorptionsspektroskopischen (XAS) Eigenschaften von SrTiO₃ und MgO unter Verwendung der Vielteilchen-Störungstheorie (MBPT) gegeben. Eine systematische Untersuchung des Grundzustands und der optischen Eigenschaften wurde unter Verwendung verschiedener Austausch-Korrelations-Funktionale (xc) durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass der Ansatz des optischen Spektrums, sowohl bei Betrachtung als unabhängige Teilchen als auch bei Verwendung des G0W0-Ansatzes, in hohem Maße durch das anfängliche xc-Funktional beeinflusst wird. Die Abweichungen verringern sich erheblich, wenn die exzitonischen Effekte einbezogen werden. Sowohl für die optischen als auch die XAS-Spektra, die durch Lösung der Bethe-Salpeter-Gleichung berechnet wurden, ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen, was die Bedeutung der Elektron-Loch-Wechselwirkungen unterstreicht. Mit der Darstellung der Ursache der spektroskopischen Merkmale, die den Orbitalcharakter der zugrundeliegenden Übergänge im reziproken Raum zeigt, indem die Elektron-Loch-Kopplungskoeffizienten aus den BSE-Berechnungen projiziert werden, geht die vorliegende Arbeit über frühere Studien hinaus. Außerdem werden die Exzitonen durch Visualisierung ihrer Wellenfunktion im Realraum analysiert, um ihre räumliche Ausdehnung und Form zu entschlüsseln. Auf der Grundlage dieser Analyse wird bestätigt, dass das erste gebundene Exziton in den optischen Spektren von SrTiO₃ und MgO einen Wannier-Mott-Charakter besitzt. Das erste gebundene Exziton der XAS O K-Kante von SrTiO₃ zeigt eine faszinierende zweidimensionale Ausbreitung in der (001)-Ebene mit t₂g- und 3p-ähnlichen Zuständen in der Nähe der Ti- bzw. Sauerstoffstellen. Darüber hinaus wurde die Rolle von Quasiteilchenkorrekturen für das entstehende 2DEG an der Grenzfläche aufgrund der Besetzung von Ti ₃d-Zuständen der Oxid-Heterostruktur NdNiO₂/SrTiO₃(001) untersucht. Das 2DEG ist durch einen Peak hoher Intensität am Anfang des Spektrums gekennzeichnet, der aus der Anregung der besetzten Ti ₃d-Zustände an der Grenzfläche resultiert und auch nach den G₀W₀-Korrekturen erhalten bleibt, allerdings mit einer geringeren Intensität.