Ispitivanje Uticaja Parametara Procesiranja na Svojstva Biokeramičkih Materijala na Bazi Kalcijum-Hidroksiapatita i Kalcijum-Fosfata Dobijenih Različitim Tehnikama Sinterovanja

Abstract

Kalcijum-fosfatni biokeramički materiali na bazi kalcijum-hidroksiapatita (HAP) i trikalcijum-fosfata (TCP), zahvaljujući hemijskom sastavu, biokompatibilnosti, bioaktivnosti i osteokonduktivnosti imaju značajnu ulogu pri izradi koštanih implanta. Guste nanostrukturne i kontrolisano porozne forme biokeramičkih materijala na bazi hidroksiapatita i kalcijum-fosfata imaju veliku primenu u maksiofacialnoj, dentalnoj i ortopedskoj praksi. Pažljiva kontrola faznog sastava, veličine zrna, oblika i dimenzija pora, kao i mehaničkih svojstava sinterovanih biokeramičkih materijala jesu ključni faktori za dobijanje implanata optimalnih svojstava. Danas je ogroman broj istraživanja baziran upravo na definisanju optimalnih uslova procesiranja sa ciljem da se dobiju gusti i kontrolisano porozni biokeramički monofazni kalcijum-hidroksiapatitni i bifazni materijali na bazi HAP i TCP, pogodni za ugradnju u ljudski organizam.

Cilj ove doktorske disertacije bio je proučavanje procesa formiranja gustih nanostrukturnih biokeramičkih materijala na bazi kalcijum-hidroksiapatita i kalcijum-fosfata mikrotalasnim sinterovanjem, spark plazma sinterovanjem i toplim presovanjem, polazeći od stehiometrijskih i kalcijum deficitarnih nanočestičnih prahova kalcijum-hidroksiapatita dobijenih modifikovanim precipitacionim sintezama. Ispitan je uticaj svojstava polaznih prahova HAP i parametara procesiranja na mikrostukturne i fazne karakteristike, kao i na mehanička svojstva dobijenih gustih sinterovanih biokeramičkih materijala. Definisan je uticaj mikrostrukturnih parametara na žilavost i tvrdoću dobijenih monofaznih i bifaznih biokeramičkih materijala. Nanoindentacijom je utvrđen uticaj veličine zrna i faznog sastava na nanomehaničke karakteristike gustih mikro i nanostrukturnih materijala na bazi HAP i HAP/β-TCP. Svojstva materijala dobijenih mikrotalasnim sinterovanjem, spark plazma sinterovanjem i toplim presovanjem upoređeni su sa svojstvima materijala dobijenih konvencionalnim sinterovanjem.

Mikrotalasnim sinterovanjem, spark plazma sinterovanjem i toplim presovanjem stehiometrijskog i kalcijum deficitarnog nanočestičnog praha hidroksiapatita, dobijeni su monofazni i bifazni nanostrukturni biokermički materijali velikih gustina. Monofazni materijali na bazi HAP, dobijeni mikrotalasnim sinterovanjem na 900 °C tokom 15 min, sa prosečnom veličinom zrna od 130 nm, imaju znatno veće gustine, uniformnije mikrostrukture i superiornije mehaničke karakteristike u odnosu na uzorake konvencionalno sinterovane na istoj temperaturi tokom 2 h. Uporednom analizom svojstava monofaznih biokermičkih materijala na bazi HAP i bifaznih HAP/TCP materijala, zaključeno je da monofazni materijali imaju superiorna mehanička i nanomehanička svojstva. Smanjenje veličine zrna u slučaju mikrotalasno sinterovane monofazne biokeramike na bazi HAP sa mikro na nano nivo, preciznije sa 1,59 µm na 130 nm, rezultiralo je povećanjem žilavosti sa 0,85 MPa m^1/2 na 1,34 MPa m^1/2. Spark plazma sinterovanjem na 900 °C tokom 5 min dobijeni su monofazni HAP materijali sa prosečnom veličinom zrna od 100 nm i gustinom bliskoj teorijskoj. Toplim presovanjem stehimetrijskog praha kalcijum-hidroksiapatita dobijeni su translucentni monofazni biokeramički materijali na bazi HAP sa prosečnom veličinom zrna od 50 nm i žilavošću od 1.52 MPa m^1/2.

Cilj ove doktorske disertacije bio je i procesiranje materijala kontrolisane poroznosti na bazi HAP i TCP, polazeći od dva različita praha HAP sa sferičnim česticama dobijena hidrotermalnom dekompozicijom uree i EDTA kompleksa. Ispitan je uticaj parametara procesiranja, mikrostrukture i faznog sastava na mehanička svojstva biokeramičkih materijala kontrolisane poroznosti. Definisan je i uticaj oblika, sferičnosti i veličine pora na mehanička svojstva, pre svega na žilavost biokeramičkih materijala kontrolisane poroznosti.

Biokeramički materijali kontrolisane poroznosti na bazi kalcijum-hidroksiapatita i trikalcijum-fosfata, dobijeni su mikrotalasnim sinterovanjem polazaći od dva hidrotemalno dobijena mikrosferična praha sa različitim stepenom kalcijum deficitarnosti. Mikrotalasno sinterovani uzorci kontrolisane poroznosti na 1200 °C tokom 15 min, u slučaju oba mikrosferična praha karakterišu se koeficijentom žilavosti od 1,25 MPa m^1/2.

Alternate abstract:

Calcium phosphate bioceramics materials based on hydroxyapatite (HAP) and tricalcium phosphate (TCP), due to their chemical composition, excellent biocompatibility, bioactivity and osteoconduction have received considerable attention as suitable bioceramics for the manufacture of osseous implants. Dense nanostructured and controlled porous forms of hydroxyapatite and calcium phosphate are often used as reparation material in maxillofacial, dental and orthopedic surgery. Careful control of phase composition, grain size and shape and size of pores of sintered bioceramic materials in accordance with good mechanical properties can be key issue for a successful implant. A large number of studies were focused on determining the optimal conditions required to obtain dense or controlled porous HAP and HAP/TCP form suitable for incorporation in living bone.

The aim of this PhD thesis was to investigate the processing of dense nanostructured pure hydroxyapatite and biphasic HAP/TCP bioceramics by microwave sintering, spark plasma sintering and hot pressing, starting from stoichiometric and calcium deficient nanosized HAP powders, obtained by two modified chemical precipitation syntheses. The effects of the processing conditions on the microstructure, phase composition and mechanical properties of the obtained materials based on HAP and TCP were investigated. The influence of microstructure and phase composition on the fracture toughness and hardness of sintered HAP and HAP/TCP bioceramics was also defined. The influence of the grain size and phase composition on the nanomechanical behaviour of dense nano and microstructured HAP and biphasic HAP/β-TCP bioceramic materials by nanoindentation was also investigated. The results obtained by microwave sintering, spark plasma sintering and hot pressing were compared with those obtained by conventional sintering methods.

A nanostructured dense monophase HAP and biphasic HAP/TCP biomaterials were processed starting from stoichiometric and calcium deficient nanosized HAP powders by microwave sintering, spark plasma sintering and hot pressing. The HAP samples microwave sintered for 15 min at 900 °C, with average grain size of 130 nm, showed better densification, higher density and certainly higher hardness and fracture toughness than samples conventionally sintered for 8 times longer time at the same temperature. By comparing sintered HAP and HAP/TCP samples, it was concluded that pure HAP ceramics have superior mechanical and nanomechanical properties. For monophase MW sintered HAP samples, the decrease in the grain size from micro to nano level, precisely from 1.59 µm to 130 nm led to an increase in the fracture toughness from 0.85 MPa m^1/2 to 1.34 MPa m^1/2. The monophasic HAP materials with a grain size of 100 nm and density near theoretical were obtained by spark plasma sintering at 900 °C for 5 min. In the case of hot pressed monophase HAP compacts, full dense, translucent nanostructured biceramic materials were obtained having mean grain size of 50 nm and the fracture toughness of 1.52 MPa m^1/2.

The processing and characterization of controlled porous HAP/TCP bioceramics obtained by microwave sintering of two different spherical agglomerated nano-sized HAP powders synthesized by hydrothermal decomposition of urea and calcium-EDTA chelates was the next aim of this thesis. The effects of microstructures parameters, processing conditions of the microwave sintering and phase composition on the mechanical properties of controlled porous biomaterials based on HAP and TCP were investigated. The influence of shape, roundness and size of pores on the mechanical properties, mainly fracture toughness, of porous bioceramics based on HAP was also investigated.