Az azo-etán és a propionaldehid azo-etánnal iniciált termikus bomlása

Abstract

Összetett kémiai reakciók mechanisnusúnak számítógépi szimulációs valószxnüsitésót tüskük Id célul. A pro£>ionaldehid és as etilgyök között lééátssódó Iddrogénelvonási reakciók sebességi állandóinak meghatározása érdekében foglalkostunk. a propionaldohid aso-otannal indexált bomlásával. Ehhez előbb tisztázni igyekeztünk as asootán toroikus bomlásának laedianisimiGát.

As азо-etán és a propionaldeliid termilais bomlására vonatkosó irodalmi áttekintés alapján rámutattunk arra, hogy egyik bomlási folyamat ceti jellemezhető egyszerű ideo-JIgraféld sóméval, annál mindkettő jóval bonyolultabb. A kinetikai dii’ferenciálegyenlet-icndszerok megoldására irányuló numerikus módsserok irodalmának tanulmányozásával alkalmas integrálási módosért adaptáltunk аз ilyen . bonyolult moclianiamusok számítógépi stimulációjára.

A rc-ídelkesésre álló mérési eredmények éc irodalmi tapaostalatok alapján mechanizmust javasoltunk as aso-otán és a propiojpaldebid aao-etánnal iniciált boialásánok leixására. Ezen nee.aixlzrjucok alkján kísérleti adatainkból meghatároztuk as aso-otán-bomlás lánc ndiiró reálonlójának és as etilgyökék lehetséges hidrogénclvonási reakcióinak a. XIII. táblázatban bemutatott sebességi állandóit. Adataink korrektségét a moehanisimsok matoaatikai modelljének valósával való összevetésével tásasatottilk alá. A mért és számított koncentráció-értékek nagy átala.u ásókig jól cg/oznek. Л oodellesési eljárás során méghatáróztak saúmos eddig nem vizsgált realxió lehetséges Arrhenius paramétereit.

Аз озо-etán bomlásában fontos szerepet kell tulajdonitanún: a reáonancia-staоilisalt gyökök megjelenésének, esek non regenerálják a láncvivő otilgyököket, ások al főleg letőrési reakciókban vesznek részt. A letörés! termékek jelentősen felhalmozódhatnak, bomlásuk szekunder inicáláshos, ennek révén oáéleo tcrmók-ope ctrumiioz vésőt. A gyökolooalásra vonatkozó számolásaink igazolták, hogy а renyhe reakció-képességű rezonoucia-stabilizált gyökök honcontrációja a lánctivő etilgyök koncentrúclójával összemérhető, tehát аz azo-etan nem kizárolас étilgyök-forrás.

A propionaldehid aao-otánnal iniciált bomlása során a dominans absztrakciós reakeók a rínak tisztázása mellett jelestős eredmény аз azo-otán gyök-forrás tulajdonságának feltárása. Аз iniciált bomlásban as etilgyök aao-otanról való absztrakciós reakciójával eredményesen versenyez aa otilgyöknek a nagy feloslogben levő propionaldeiiidról való (energetikailag kedvesőbb) indrogénelvo:idői reakciója, haért аз azo-etón saját láncbomlása háttérbe 030rul, ennélfogva az азо-otán csak a prinor reakcióban fogy.

Alternate abstract:

We aim to implement a computer simulation of the mechanism of complex chemical reactions. We worked to determine the rate constants of hydrogen abstraction reactions between propionic aldehyde and ethyl radical. by indexed decomposition of propionaldohyde with azo-otan. For this, we first tried to clarify the laedianism of the toroic decomposition of asootán.

Based on a review of the literature on the thermal decomposition of azo-ethane and propionaldeliide, we pointed out that one of the decomposition processes can be characterized by a simple ideo-Jigrapheld salt, the more so both are much more complicated. By studying the literature of numerical methods for solving kinetic differential equations, we adapted such a method for a suitable integration method. for computer stimulation of complex moclianiams.

Based on the reliable measurement results and literature findings, we proposed a mechanism for the decomposition of aso-ethane and propiopaldebid aao-ethane-initiated boyalases. On the basis of these results, we determined from our experimental data the reaction rate of the azo-ethane decomposition chain and the possible hydrogen abstraction reactions of the ethyl radicals. XIII. rate constants shown in table. The correctness of our data is confirmed by comparing it with the reality of the mathematical model of Moehanisims. The measured and calculated concentration values are in good agreement up to a large average. The possible Arrhenius parameters of saumos reaction, which had not been studied so far, were also determined during the oodles procedure.

It plays an important role in the decomposition of озо-ethane: the appearance of reaction-stabilized radicals, some of them do not regenerate the chain-carrying oxygen radicals, and some of them mainly participate in break-off reactions. The breakdown! products can accumulate significantly, their decomposition is secondary initiated, thereby leading to a sharp chisel. Our calculations regarding radicalization proved that the concentration of resonance-stabilized radicals with low reactivity is comparable to the concentration of the chain-supporting ethyl radical, so azo-ethane is not an exclusive source of ethyl radicals.

During the decomposition of propionaldehyde initiated with azo-ethane, in addition to the clarification of the dominant abstraction reactions, a significant result is the discovery of the radical-source property of azo-ethane. In the initiated decomposition, the abstraction reaction of the ethyl radical from aao-otane effectively competes with the (energetically more favorable) indrogensive reaction of the ethyl radical from propionaldehyde in high solution, until the chain decomposition of the azo-ethone takes place in the background, therefore the azo-othane is consumed only in the primary reaction.