Telítetlen szénhidrogének gyökös reakcióinak elméleti vizsgálata

Abstract

A természetben a telítetlen és többszörösen telítetlen szénhidrogének számos gyökös reakcióban vesznek részt, mint például a légkörben megtalálható szerves anyagok oxidációja vagy a membránokban fellépő oxidatív stressz. A modern kvantumkémiai eljárásoknak köszönhetően, a számításos kémia lehetőséget nyújt, hogy molekuláris szinten is betekinthessünk a makroszkopikus változásba. A számításos kémia hasznos eszköz, például a fontos reakcióutak kiválasztásához, amelyek segítségével egy valószínű reakció mechanizmus javasolható. Ez különösen fontossá válik összetett reakciók esetén, ahol a reakciópartnerek rövid élettartalmúak, mint a gyökös reakciók. Különösen fontosak ezek az információk, mert ezen reaktánsok kísérleti detektálása rendkívül nehézkes.

A kvantumkémiai módszerek rövid ismertetése után, a használt kompozit modellek (G3MP2, G3MP2B3 and G3MP2//BH) felépítését mutattam be. Ezután az elektron hullámfüggvény Bader-féle analízisének (Atoms In Molecules) rövid összefoglalására került sor. A számított termokémiai mennyiségek segítségével, a nagynyomású reakciósebességi állandó számítását ismertettem.

A dolgozatban a fő hangsúlyt a telítetlen szénhidrogének •OH gyökkel való reakciójára fektettem. Ahhoz, hogy az ilyen típusú reakciókra hasznos kémiai információval rendelkezzünk, szükséges nagypontosságú, viszonylag gyorsan számítható kvantumkémiai modellre. Ezért szisztematikusan megvizsgáltam a különböző kvantumkémiai modellek (HF, MP2 és különböző sűrűségfuncionálok) teljesítőképességét az allilhelyzetű hidrogénelvonási reakciócsatornán:

A CCSD/6-31G(d) szinten számított geometriai paraméterek jól visszaadták a kísérletekből nyert egyensúlyi szerkezeteket, ezért azt feltételeztük, hogy az átmeneti állapot számításánál is jól teljesít. Ez alapján azt kaptuk, hogy amíg a HF szinten számított TS geometria lazábbnak, addig a MP2 kompaktabbnak bizonyult a CCSD átmeneti állapothoz képest. Az általában jól teljesítő B3LYP funkcionállal számított potenciál felületen az allil típusú átmeneti állapot nem volt megtalálható. A többi sűrűségfunkcionál esetében (B3PW91, B1B95, B1B95, B1LYP, MPW1PW91, PBE1PBE és BHH) az átmeneti állapotok irreálisan reaktáns típusú karakterisztikát mutatott a CCSD szintű TS-hez képes. A BH&HLYP hibrid funkcionállal számított TS szerkezet viszont jól egyezést adott CCSD/6-31G(d)-vel eredményekkel. Mindemellett a mindkét módszerrel két allilhelyzetű átmeneti állapotszerkezet volt meghatározható.

Az A_Ind0 és az A_Dir0 átmeneti állapotokból indított belső reakciókoordináta számítások jelentős eltéréseket mutattak. Az A_Ind0 esetében átmeneti állapot összeköttetésben van az addíciós reakciókból ismert van der Waals komplexszel (R), ezért ezt a csatornát indirekt allilhelyzetű hidrogénelvonási reakciónak nevezzük. Az ADir0 átmeneti állapotból kiinduló számítás esetén ilyen reakciócsatornát nem találtam, ezért direkt hidrogénelvonási reakciónak nevezzük. Mindkét hidrogénabsztrakciós reakció esetén, termék oldalon meghatároztam egy gyenge komplexet, amit víz és allilgyök képez (PC0). Ezen komplex kis stabilitása és a reakció erősen exoterm volta miatt a PC0 könnyen elbomolhat, így a reakció végtermékeként vízmolekula és allilgyök képződik. Az allilgyök (C3H5) a legegyszerűbb konjugált gyök, amelyben három elektron három szénen delokalizálódik. A delokalizációnak köszönhetően ezen gyök stabilitás viszonylag nagy, amit a reakció nagy exotermicitása is mutatott.

Abstract (AI English translation)

Information popover about translation disclaimer

In nature, unsaturated and polyunsaturated hydrocarbons are involved in many radical reactions, such as the oxidation of organic substances in the atmosphere or oxidative stress in membranes. Thanks to modern quantum chemical procedures, computational chemistry provides the opportunity to look into macroscopic changes at the molecular level. Computational chemistry is a useful tool, for example, to select important reaction pathways that can be used to propose a likely reaction mechanism. This becomes especially important for complex reactions where the reaction partners are short-lived like radical reactions. This information is particularly important because the experimental detection of these reactants is extremely difficult.

After a brief description of the quantum chemical methods, I presented the structure of the used composite models (G3MP2, G3MP2B3 and G3MP2//BH). Then a short summary of Bader's analysis of the electron wave function (Atoms In Molecules) took place. Using the calculated thermochemical quantities, I described the calculation of the high-pressure reaction rate constant.

In the thesis, I focused on the reaction of unsaturated hydrocarbons with the •OH radical. In order to have useful chemical information for this type of reaction, a high-precision quantum chemical model that can be calculated relatively quickly is necessary. Therefore, I systematically examined the performance of different quantum chemical models (HF, MP2 and different density functionals) on the hydrogen abstraction reaction channel in the allylic position:

The geometrical parameters calculated at the CCSD/6-31G(d) level gave a good representation of the equilibrium structures obtained from the experiments, so we assumed that it also performs well in the calculation of the transition state. Based on this, we found that while the TS geometry calculated at the HF level was looser, the MP2 turned out to be more compact compared to the CCSD transition state. The allyl-type transition state was not found on the potential surface calculated with the generally well-performing B3LYP functional. In the case of the other density functionals (B3PW91, B1B95, B1B95, B1LYP, MPW1PW91, PBE1PBE and BHH), the transition states showed unrealistic reactant-type characteristics capable of CCSD-level TS. On the other hand, the TS structure calculated with the BH&HLYP hybrid functional gave good agreement with the results obtained with CCSD/6-31G(d). In addition, two allylic transition state structures could be determined using both methods.

The internal reaction coordinate calculations started from A_Ind0 and A_Dir0 transition states showed significant differences. In the case of A_Ind0, the transition state is connected to the van der Waals complex (R) known from addition reactions, therefore this channel is called an indirect allylic hydrogen withdrawal reaction. In the case of calculations starting from the A_Dir0 transition state, no such reaction channel was found, so it is called a direct hydrogen abstraction reaction. In the case of both hydrogen abstraction reactions, on the product side, I determined a weak complex formed by water and allyl radical (PC0). Due to the low stability of this complex and the highly exothermic nature of the reaction, PC0 can easily decompose, resulting in the formation of a water molecule and an allyl radical as the final product of the reaction. The allylic radical (C3H5) is the simplest conjugated radical in which three electrons are delocalized on three carbons. Due to the delocalization, the stability of this radical is relatively high, which was also shown by the high exothermicity of the reaction.