Fate of the Estrogen Nonylphenol in River Sediment: Availability, Mass Transfer and Biodegradation

Abstract

Many river sediments have become polluted with various estrogenic compounds, which can cause toxicological effects on aquatic organisms, like the feminization of male fishes. On of these estrogenic compounds is nonylphenol (NP). Nonylphenol exists of a phenol group with a linear or a branched chain of nine carbon atoms, and mixtures of the branched isomers are mainly present as a pollutant in the environment. Sediments polluted with NP may act as a secondary source of NP for the river water due to desorption, where it can cause toxicological effects on aquatic organisms. The toxicological risk of NP in the sediment depends on the availability in the sediment, the mass transfer from the sediment to the river water and the biodegradation potential of NP. The aim of this thesis is to obtain insight into the availability, the mass transfer and the biodegradation potentials of NP in polluted river sediment.

An analysis method was developed to measure NP concentrations in samples with liquid and liquid and sediment (Chapter 2). Anaerobic and aerobic degradation experiments were performed with aged NP polluted sediment and the involved microorganisms were identified (Chapters 3 and 4, respectively). Furthermore, aerobic degradation of NP was combined with the availability and the estrogenic activity under optimized conditions for biodegradation (Chapter 5). In addition, a continuous flow-through experiment was performed under settled sediment and resuspended sediment conditions to mimic varying hydrodynamic conditions in a river system at lab scale (Chapter 6).

The developed method to analyse NP in samples with liquid and liquid and sediment was based on solid phase micro extraction with extraction from the headspace (Chapter 2). Sediment particles in the samples influenced the measured NP concentration. Dilution of the slurry samples below 1.8 g sediment.l ^-1 reduced this effect.

Under nitrate reducing conditions, linear NP could be degraded (Chapter 3). The involved microorganisms were related to alkane degrading species, which might indicate that degradation of linear NP under nitrate reducing conditions starts at the carbon chain. The branched isomers were persistent under nitrate reducing, sulphate reducing, and methanogenic conditions. Under aerobic conditions all isomers could be biodegraded (Chapter 4). During this aerobic biodegradation a nitro-NP isomer was formed and the involved microorganisms showed to be different from aerobic NP degrading microorganisms that are described in literature so far. This indicates that aerobic NP degradation can be performed by a wide range of microbial species.

The NP in the sediment was found to be almost completely available (~ 95%) and could desorb rapidly from the sediment under optimal mixed conditions (Chapter 5). Due to the aerobic biodegradation, the available NP fraction was completely biodegraded, which resulted in an equal reduction of the estrogenic activity. Besides NP, the sediment contained other estrogenic compounds, which showed an equal pattern in availability and biodegradation as NP. Therefore, NP might function as a model compound to predict the estrogenic activity of sediments.

Alternate abstract:

Veel riviersedimenten zijn in het verleden verontreinigd geraakt met estrogene verbindingen, die toxische effecten kunnen veroorzaken op aquatische organismen, zoals de vervrouwlijking van mannelijke vissen. Een van deze estrogene verbindingen is nonylfenol (NP). Nonylfenol is een organische verbinding die bestaat uit een fenolgroep met een lineaire of een vertakte keten van negen koolstofatomen. Voornamelijk mengsels van vertakte NP-isomeren komen voor als verontreiniging in het milieu. Sedimenten die verontreinigd zijn met NP kunnen functioneren als secundaire bron van verontreiniging van het rivierwater, waar het toxische effecten kan veroorzaken op aquatische organismen. Het risico van toxische effecten door NP, dat aanwezig is in het sediment, wordt bepaald door de beschikbaarheid van NP in het sediment, het massatransport vanuit het sediment naar het rivierwater en de mogelijkheid voor biologische afbraak van NP in het sediment of het rivierwater.

In dit promotieonderzoek is een analysemethode ontwikkeld om NP te meten in zowel vloeistofmonsters als monster waarin ook sediment aanwezig is (hoofdstuk 2). Er zijn biologische afbraakexperimenten uitgevoerd met sediment dat al enkele jaren verontreinigd was met NP. Deze experimenten zijn uitgevoerd onder anaërobe (hoofdstuk 3) en aërobe omstandigheden (hoofdstuk 4), waarbij tevens de micro-organismen zijn onderzocht die bij deze biologische afbraakprocessen betrokken zijn. Daarnaast is de beschikbaarheid van NP in het sediment bestudeerd en is de aërobe biologische afbraak van NP in het sediment onder optimale omstandigheden gecombineerd met de totale beschikbaarheid van het NP en de estrogene activiteit (hoofdstuk 5). Vervolgens zijn experimenten uitgevoerd in een continue doorstroomde reactor, waarbij de desorptie vanuit een sedimentbed en vanuit geresuspendeerd sediment in combinatie met de afbraak van NP is onderzocht (hoofdstuk 6).

Hoofdstuk twee beschrijft de ontwikkelde analysemethode waarbij NP uit de gasfase van het monster wordt geëxtraheerd met “solid phase microextraction”. Aanwezige sedimentdeeltjes beïnvloeden de meting, maar door het verdunnen van het monster (<1.8 g sediment. l ^-1) wordt dit effect gereduceerd.

De afbraakexperimenten onder anaërobe condities tonen aan dat alleen lineaire NP onder nitraatreducerende condities wordt afgebroken (hoofdstuk 3). De betrokken microorganismen zijn lijken op alkaanafbrekende species, waaruit geconcludeerd wordt dat de afbraak van lineaire NP waarschijnlijk begint bij de koolstofketen. De vertakte NP isomeren daarentegen zijn persistent onder deze nitraatreducerende condities, evenals onder sulfaatreducerende en methanogene condities. In de aanwezigheid van zuurstof worden zowel de lineaire als de vertakte NP-isomeren afgebroken (hoofdstuk 4). Gedurende deze aërobe afbraak wordt nitro-nonylfenol gevormd als intermediair. Uit resultaten van de moleculaire analyse blijkt dat andere micro-organismen betrokken zijn dan de microorganismen die tot dusver staan beschreven in de literatuur.

Nonylfenol in het sediment is bijna volledig beschikbaar (~ 95%) en kan snel desorberen