Gallium Nitride and Silicon Based Photoelectrodes for High Efficiency and Highly Stable Solar Water Splitting

Abstract

Artificial photosynthesis on semiconductor photoelectrodes is a clean and eco-friendly method for the generation of solar fuels, including hydrogen and hydrocarbons directly from sunlight, water, and carbon dioxide, which can address the challenges associated with energy demands and storage. Simultaneously achieving high efficiency (solar-to-hydrogen efficiency > 15%) and stability (> 1000 h) for unassisted photoelectrochemical water splitting is the “holy grail” in the field of clean, renewable energy. III-nitride semiconductors are promising materials to realize high-efficiency photoelectrodes: their energy bandgap can be varied across nearly the entire solar spectrum by changing the alloy compositions, and the energy band edge positions straddle water oxidation and reduction potentials under deep visible and near-IR light irradiation. In this study, we report the development of high quality (In)GaN nanostructures on Si, using molecular beam epitaxy, for high efficiency and ultrahigh stable photoelectrochemical water splitting photoelectrodes. We have designed InGaN alloy photoanodes having indium content ~ 50%, corresponding to an energy bandgap of ~1.7 eV, for high-efficiency solar water oxidation. This study lays a solid foundation for the development of a tandem device with InGaN as top light absorber stacked on Si bottom absorber to achieve solar-to-hydrogen efficiency > 25%.

Furthermore, we demonstrated the use of multifunctional N-terminated GaN nanowires protection layer on Si photocathode with Pt catalyst, which enhances light absorption and reduces interfacial charge transfer losses, to achieve high half-cell conversion efficiency ~ 12% and the longest stability of 3000 h, for any photoelectrode operating at a similar efficiency level, under AM 1.5G one-sun illumination for solar water splitting. We further showed the first demonstration of low-cost, earth-abundant and few monolayers thick MoSe₂ as a protection layer on Si photoanode for hydrogen production under AM 1.5G one-sun illumination. In the end, we have also presented the growth of tunnel junction nanowires to monolithically integrate the p+-InGaN nanowires (top cell) on Si solar cell (bottom cell) to form a double-junction photocathode. This photocathode, with optimized surface modifications, can achieve a high solar-to-hydrogen efficiency of ~ 10.1% and high stability of 100 h for unassisted water splitting under AM 1.5G one-sun illumination. These results are significantly superior compared to other state-of-the-art photoelectrodes for unassisted solar water splitting. The III-nitride nanostructures presented in this work bring us one step closer in achieving high efficiency, long-term stability and low-cost photoelectrochemical water splitting systems required for large-scale applications.

Alternate abstract:

La photosynthèse artificielle utilisant des photoélectrodes semiconductrices est une méthode propre et environnementalement favorable pour la génération de combustibles solaires, notamment l'hydrogène et les hydrocarbures, et cela directement à partir de la lumière solaire, de l'eau et du dioxyde de carbone. Ceci permet de relever les défis liés à la demande croissante et au stockage d'énergie. Atteindre simultanément un rendement élevé (efficacité de la conversion solaire-hydrogène > 15%) et une stabilité (> 1000 h) pour un fractionnement photoélectrochimique sans assistance de l'eau est le but ultime dans le domaine des énergies propres et renouvelables. Les semiconducteurs à base des matériaux du groupe III-N sont prometteurs pour la réalisation de photoélectrodes à haute efficacité: leur bande interdite d'énergie peut être modifiée pour couvrir presque l'entièreté du spectre solaire en modifiant la composition de l'alliage de ces matériaux. De plus, les positions de la bande énergétique chevauchent les potentiels d'oxydation et de réduction par irradiation lumineuse avec des longueurs d'onde dans le spectre visible et infrarouge. Dans cette étude, nous avons dévelopé des nanostructures en (In)GaN de haute qualité sur substrats en Si, en utilisant l'épitaxie par jet moléculaire, pour former des photoélectrodes ultra-stables et à haute efficacité pour la séparation photoélectrochimique de l'eau. Nous avons conçu des photoanodes en InGaN ayant une composition d'indium d'environ 50%, correspondant à une bande interdite d'énergie d'environ 1,7 eV, permettant ainsi l'oxydation solaire de l'eau avec haute efficacité. Cette étude représente la base fondamentale pour le développement d'un dispositif tandem avec une couche en InGaN comme absorbeur de lumière au-dessus du Si pour atteindre un rendement de conversion solaire-hydrogène > 25%.

De plus, nous avons démontré que l'utilisation d'une couche protectrice à base de nanofils en GaN à terminaison N sur une photocathode en Si avec catalyseur au Pt améliore l'absorption de la lumière et réduit les pertes liées au transfert de charge interfaciale. Ceci a permis d'atteindre un rendement de conversion élevé des cellules d'environ 12% et une stabilité maximale de 3000 h, pour n'importe quelle photoélectrode, sous un éclairage avec correspondance spectrale d'un soleil avec une irradiance spectrale AM 1,5 G pour la séparation solaire de l'eau. Cette thèse présente également la première démonstration de l'usage du MoSe₂ en tant que couche protectrice au-dessus de la photoanode en Si pour la production d'hydrogène sous un éclairage avec correspondance spectrale d'un soleil avec une irradiance spectrale AM 1,5 G. Enfin, nous présentons la croissance de nanofils à jonction tunnel pour intégrer monolithiquement les nanofils p+-InGaN (cellule supérieure) sur une cellule solaire en Si (cellule inférieure) pour former une photocathode à jonction double. Cette photocathode, avec certaines optimisations de sa surface, peut atteindre un rendement de conversion solaire-hydrogène d'environ 10,1% et une stabilité de longue durée de 100 h pour la séparation de l'eau non-assistée sous un éclairage avec correspondance spectrale d'un soleil et une irradiance spectrale AM 1,5 G. Ces résultats sont nettement supérieurs à d'autres photoélectrodes pour la séparation solaire non-assistée de l'eau. Les nanostructures à base des matériaux du groupe III-N présentées dans cette thèse nous rapprochent de la réalisation de systèmes de fractionnement photoélectrochimique de l'eau à haute efficacité, avec une stabilité à long terme, et à faible coût pour des applications à grande échelle.