Schädigungsmechanismen von Eisen-Chrom-Legierungen in sulfidierend-oxidierender Atmosphäre

Abstract

Ferritische Stähle mit Chromanteilen bis 16 % finden Anwendung als Materialien für Verdampferwände oder Überhitzerrohre in Kraftwerken. Die Verbrennung der Energieträger, wie beispielsweise Kohle oder Biomasse, produziert heiße, korrosive Gase wie O₂, N₂, CO₂, H₂O aber auch SO₂ und führt zu einer starken Materialveränderung und Korrosion der Bauteile. Durch die Bildung neuer Mineralphasen wird die Langlebigkeit der Bauteile negativ beeinflusst. Ziel dieser Arbeit ist es, die kombinierte Korrosion von Schwefel und Sauerstoff an Kraftwerksstählen näher zu untersuchen.

Zum tiefergehenden Verständnis der vielseitigen Schädigung werden Korrosionsmechanismen in einem frühen Stadium von wenigen Minuten bis 500 h Auslagerungszeit betrachtet. Es wird ein vereinfachtes Modellsystem aus vier Eisen-Chrom-Modelllegierungen und SO₂ als Korrosionsgas verwendet. Aufgrund des breiten Einsatzgebietes von Eisen-Chrom-Legierungen ist die Korrosion in SO₂-haltigen Atmosphären zwar von Interesse, jedoch fehlt eine systematische Studie mit Modelllegierungen angelehnt an die verwendeten technischen Legierungen und einer prozessnahen Temperatur. Ablaufende Schädigungsmechanismen konnten bisher nicht eindeutig geklärt werden.

Schwerpunkte dieser Arbeit sind die Korrosion nach ausgewählten Zeitschritten hinsichtlich qualitativem und quantitativem Phasenbestand, SO₂-induzierte Ausscheidungen im Grundmaterial von Eisen mit 13 % Chrom sowie die Korrosion von den ersten Sekunden bis maximal 24 h, aufgezeichnet in situ in Schritten von 30 s bis 120 s mittels energiedispersiver Röntgenbeugung. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei neue Korrosionskammern konzipiert und eingesetzt, die es ermöglichten, die Korrosion nach sehr kurzen Auslagerungszeiten sowie in situ zu verfolgen und zusätzlich wichtige Informationen zu ablaufenden Schädigungsmechanismen zu erhalten.

Die Ergebnisse der Korrosionsexperimente nach ausgewählten Zeitschritten und die Ergebnisse der in situ-Versuche ermöglichten eine exaktere und systematischere Analyse des Chromeinflusses auf die Korrosion in SO₂-haltigen Atmosphären und der Rolle des Schwefels in der Korrosionsschicht. Die wesentlichen Erkenntnisse der vorliegenden Arbeit sind, dass sich die Sulfide mit steigendem Chromgehalt zunehmend in Richtung Metallgrenzfläche verlagern, sich mehr Cr₅S₆-Ausscheidungen in den Korngrenzen des Grundmaterials bilden, der Hämatitanteil steigt und mehr Sauerstoff im Verhältnis zu Schwefel in der Korrosionsschicht gebunden wird. Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass mehr Chrom in der Legierung nicht bedingungslos vorteilhaft für die Korrosionsresistenz in einer SO₂-haltigen Atmosphäre ist. Mit steigendem Cr-Gehalt erhöht sich das Volumen an Ausscheidungen im Grundmetall, und die Rauheit der Metallgrenzfläche nimmt zu, was zu einer Änderung der mechanischen Eigenschaften des Bauteils führt.

Abstract (AI English translation)

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Ferritic steels with chromium content of up to 16% are used as materials for evaporator walls or superheater tubes in power plants. The combustion of energy sources, such as coal or biomass, produces hot, corrosive gases such as O2, N2, CO2, H2O but also SO2 and leads to severe material changes and corrosion of the components. The formation of new mineral phases negatively affects the longevity of the components. The aim of this work is to investigate the combined corrosion of sulfur and oxygen on power plant steel in more detail.

In order to gain a deeper understanding of the diverse damage, corrosion mechanisms are examined at an early stage from a few minutes to 500 hours of exposure time. A simplified model system consisting of four iron-chromium model alloys and SO2 as the corrosion gas is used. Due to the wide range of applications of iron-chromium alloys, corrosion in atmospheres containing SO2 is of interest, but there is a lack of a systematic study with model alloys based on the technical alloys used and a temperature close to the process. The damage mechanisms involved have not yet been clearly clarified.

The focus of this work is corrosion after selected time steps with regard to qualitative and quantitative phase composition, SO2-induced precipitation in the base material of iron with 13% chromium and corrosion from the first seconds to a maximum of 24 h, recorded in situ in steps of 30 s to 120 s using energy-dispersive X-ray diffraction. As part of this work, two new corrosion chambers were designed and used, which made it possible to monitor corrosion after very short exposure times and in situ and to obtain additional important information about the damage mechanisms that occur.

The results of the corrosion experiments after selected time steps and the results of the in situ tests enabled a more precise and systematic analysis of the influence of chromium on corrosion in SO2-containing atmospheres and the role of sulfur in the corrosion layer. The main findings of the present work are that as the chromium content increases, the sulfides increasingly shift towards the metal interface, more Cr5S6 precipitates form in the grain boundaries of the base material, the hematite content increases and more oxygen is bound in the corrosion layer in relation to sulfur. From the results it is clear that more chromium in the alloy is not necessarily beneficial for corrosion resistance in an atmosphere containing SO2. As the Cr content increases, the volume of precipitates in the base metal increases and the roughness of the metal interface increases, resulting in a change in the mechanical properties of the component.