Theoretical Study of Electronic Properties of Carbon Allotropes

Abstract

This doctoral thesis describes theoretical investigations of the different physicochemical and above all electronic properties of numerous already discovered and yet to be synthesized modern carbon allotropes, their model compounds and derivatives.

In the last century it was ascertained that carbon is not only the most important chemical element for the existence of living beings, but is also becoming increasingly more important for electronics and especially in recent decades for molecular nanoelectronics. Its unique ability to form an unlimited number of chemical compounds results in seemingly infinitely many allotropes that have very different properties. Carbon allotropes that are known till now can be classified first of all by the hybridization of orbitals of carbon atoms: sp-carbon can at least theoretically form linear acetylenic carbon, sp² -carbon – numerous allotropes with graphenic surfaces such as graphite, graphene, carbon nanotubes and fullerenes, sp³ -carbon – diamond. Their properties can be tuned further via chemical functionalization. Smaller model compounds of sp-carbon allotropes such as polyynes and cumulenes, sp² -carbon allotropes as polycyclic aromatic hydrocarbons, sp³ -carbon allotropes as diamondoids are also of large interest, because they can be investigated theoretically and experimentally not only easier, but have also themselves remarkable properties. Moreover, the novel allotropes consisting of the combinations of sp-, sp² - and sp³ -hybridized carbons as sp-sp² -graphdiyne, sp-sp³ -ynediamond, sp² -sp³ -hexagonite and sp-sp² -sp³ -carbon built of fullerene balls connected through carbon chains are thinkable and extended segments of some of them were already synthesized.

Carbon allotropes, their model compounds and derivatives find more and more often application for the nanoelectronics and electronics as elements of transistors, sensors and memory storage devices, for energy conversion as building blocks of solar cells and for energy storage. Therefore, these substances have been investigated very intensively experimentally and theoretically in the last years. The importance of the studies of the carbon allotropes in research and development was rewarded by the Nobel Prizes in Chemistry in 1996 and in Physics in 2012. The former Nobel Prize was awarded to Robert F. Curl, Harold Kroto and Richard E. Smalley for the discovery of fullerenes and the latter one was given to Andre Geim and Konstantin Novoselov „for the fundamental experiments with two-dimensional material graphene”.

In the present work diverse electronic properties of carbon allotropes and related systems that are important for nanoelectronics, energy conversion and storage were studied with different ab initio, semiempirical and density functional theory (DFT) quantum chemical methods. Semiempirical configuration interaction (CI) and DFT-based methods were used for describing excited states of the molecular nanosystems based on the above compounds.

Detailed ab initio and DFT studies of the excited states of the relatively large nanosystems with many more than a hundred atoms is too computationally expensive with the current development of computer techniques and semi-empirical CI methods are therefore sometimes the only choice for such systems. Thus, new semi-empirical Unrestricted (HF) Natural Orbitals (UNO) – CI methods were developed in this work, to solve the challenging task to select the correct active orbitals for semi-empirical CI. Moreover, UNO–CIS methods have generally better accuracy than conventional CI methods and comparable or better accuracy than DFT. UNO–CI methods were implemented into semi-empirical MO-program VAMP.

The optical band gaps of the polyyne series related to the sp-carbon allotrope linear acetylenic carbon were studied with semiempirical UNO–CI and CI methods in the present work. It was shown that the theoretical values of the properties studied are in very good agreement with experimentally available values and observations.

Afterwards, different model compounds of the sp² -carbon allotropes were considered. Optical band gaps of many polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were calculated with semiempirical UNO–CI and CI methods and compared with experimental data and timedependent (TD) DFT calculations. Next, inclusion energies of heteroatoms and some groups into the interior of PAHs were calculated with the DFT methods. The influence of such doping on such electronic properties as spin state, diradical character, electron affinities (EAs), ionization potentials (IPs), different types of band gaps, exciton binding energy and aromaticity was examined at the semiempirical and DFT levels. What’s more, exceptional properties of the unusual radical ion pair NH+4@C^⋅-₆₀ were theoretically studied, its possible synthesis suggested and the corresponding reaction steps including intermediate endofullerenes potentially interesting for spintronics were calculated. Photoinduced electron transfer (PIET) in systems involving model systems of sp² -carbon allotropes including fullerene C₆₀ and doped PAHs important for energy conversion applications was studied by DFT and semiempirical CI and UNO–CI methods.

Alternate abstract:

In der vorliegenden Doktorarbeit wird die theoretische Untersuchung der verschiedenen physikalisch-chemischen und vor allem elektronischen Eigenschaften von zahlreichen bereits entdeckten und noch zu synthetisierenden neuartigen Kohlenstoff-Allotropen, deren Modelverbindungen und Derivate dargestellt. 

Im letzten Jahrhundert wurde festgestellt, dass Kohlenstoff nicht nur das wichtigste chemische Element für die Existenz von Lebewesen ist, sondern auch zunehmend wichtiger für Elektronik und besonders in letzten Jahrzehnten für molekulare Nanoelektronik wird. Seine einzigartige Fähigkeit, unbegrenzte Mengen chemischer Verbindungen zu bilden, führt auch dazu, dass es auch scheinbar unendlich viel Allotropen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften hat. Die bis jetzt bekannten Kohlenstoff-Allotropen können vor allem nach Hybridisierung der Orbitalen ihrer Kohlenstoffatome klassifiziert werden: sp-Kohlenstoff kann zumindest theoretisch linearen azetylenischen Kohlenstoff bilden, sp² -Kohlenstoff – zahlreiche Allotropen mit graphenischen Oberflächen wie Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhre und Fullerene, sp³ -Kohlenstoff – Diamant. Ihre Eigenschaften können weiter durch chemische Funktionalisierung gesteuert werden. Kleinere Modelverbindungen von sp-Kohlenstoff-Allotropen wie Polyine und Kumulene, sp² -Kohlenstoff wie polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, sp³ -Kohlenstoff wie Diamantoide sind auch von großem Interesse, weil sie nicht nur oft einfacher theoretisch und experimental untersucht werden können, sondern auch selbst bemerkenswerte Eigenschaften haben. Außerdem sind die neuartige Kohlenstoff-Allotropen, die aus der Kombination von sp-, sp² - und sp³ - hybridisierten Kohlenstoffen zusammengesetzt sind, wie sp-sp² -Graphdiin, sp-sp³ -in-Diamant, sp² -sp³ -Hexagonit und sp-sp² -sp³ -Kohlenstoffe, die aus mit Kohlenstoffketten verbundenen Fullerenkugeln bestehen, denkbar und erweiterte Ausschnitte von einigen davon wurden bereits synthetisiert.

Kohlenstoff-Allotropen, ihre Modelverbindungen und Derivaten finden immer häufiger Anwendung für Nanoelektronik und Elektronik, z. B. bei Bestandteilen von Transistoren, Sensoren und Speichergeräten, für Energiewandlung, wie es bei Bestandteilen von Solarzellen zu finden ist und für Energiespeicherung. Dementsprechend werden diese Substanzen in den letzten Jahren sehr intensiv experimental und theoretisch untersucht. Die Bedeutung der Studien von Kohlenstoff-Allotropen in Forschung und Entwicklung wurde mit den Nobelpreisen für Chemie im Jahre 1996 und für Physik im Jahre 2010 ausgezeichnet. Der erste Nobelpreis wurde Robert F. Curl, Harold Kroto und Richard E. Smalley für die Entdeckung der Fullerene verliehen und der zweite wurde an Andre Geim und Konstantin Novoselov „für grundlegende Experimente mit dem zweidimensionalen Material Graphen“ vergeben.

In dieser Arbeit werden Kohlenstoff-Allotropen und deren verwandten Verbindungen auf ihre wichtigen Eigenschaften für die Nanoelektronik bzw. Energiewandlung und -speicherung mit verschiedenen quantenchemischen Methoden wie ab initio und semiempirische sowie Dichtefunctionaltheorie (DFT) Verfahren untersucht. Semiempirische Konfigurationswechselwirkungsmethoden (Configuration Interaction, CI) und DFT-Methoden werden verwendet, um die angeregten Zustände von molekularen Nanosystemen, die auf die oben genannten Verbindungen basiert sind, zu beschreiben.

Detaillierte ab initio- und DFT-Studien der angeregten Zustände von relativ großen molekularen Nanosystemen mit weit über hundert Atomen sind mit der heutigen Entwicklung der Computertechnik zu rechenintensiv und deshalb sind semiempirische CI-Methoden (Configuration Interaction, CI) manchmal die einzige Wahl für solche Systeme. Demzufolge wurden neue semiempirische Unrestricted (HF) Natural Orbitals (UNO) – CI-Methoden entwickelt, die die anspruchsvolle Aufgabe der Auswahl der richtigen aktiven Orbitale für CI lösen. Darüber hinaus liefern UNO–CI-Methoden in der Regel höhere Genauigkeit als die konventionellen CI-Methoden und vergleichbare oder höhere Genauigkeit als DFT. UNO–CIMethoden wurden in das semiempirische MO-Programm VAMP implementiert.

Danach wurden in der vorliegenden Arbeit die optischen Bandlücken von der homologen Reihe der Polyine, die mit linearem azetylenischem Kohlenstoff (sp-Kohlenstoff-Allotrop) verwandt sind, mit semiempirischen UNO–CI- und CI-Methoden untersucht. Die theoretischen Werte der studierten Eigenschaften stimmen sich sehr gut mit experimentell verfügbaren Werten und Beobachtungen überein.

Anschließend wurden verschiedene Modelverbindungen der sp² -Kohlenstoff-Allotropen betrachtet. So wurden die optischen Bandlücken von vielen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) mit DFT-, semiempirischen UNO–CI- und CI-Methoden berechnet und sowohl mit experimentalen Werten als auch mit DFT-Berechnungen verglichen. Dann wurden die Energien der Versetzung von Heteroatomen und einigen Gruppen ins Innere von PAHs mit DFT-Methoden berechnet. Die Auswirkung einer solchen Dotierung auf die elektronischen Eigenschaften, wie die der Spin-Zustände, der diradikalischen Charaktere, der Elektronenaffinitäten (EA), der Ionisierungspotentialen (IP), der verschiedenen Arten von Bandlücken, der Excitonbindungsenergien und der Aromatizität der PAHs, wurde mit semiempirischen und DFT-Methoden erforscht. Dazu wurden die besonderen Eigenschaften des ungewöhnlichen radikalischen Ionenpaar NH₄^+@C^⋅-₆₀ theoretisch untersucht, seine mögliche Synthese vorgeschlagen und entsprechende Reaktionsschritte, die die potentiell für Spintronik interessanten offen-schaligen Endofullerene wie Intermediate einschließen, berechnet. Der für die Energiewandlungsanwendungen wichtige photoinduzierte Elektronentransfer (PIET) in den aus Modelsystemen von sp² -Kohlenstoff-Allotropen bestehenden Systemen (Fulleren C₆₀ und dotierte PAHs einschließend) wurde mit DFT und semiempirischen CI- und UNO–CI-Methoden untersucht.